聚酰亚胺材料介绍

发布日期:2022-09-14 09:27:22

聚酰亚胺材料介绍

一、聚酰亚胺基本介绍

   聚酰亚胺(Polyimide,PI)是由二酐和二胺聚合得到 主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,根据重复单元的结构,可分为脂肪族、半芳香族和芳香族三种。

1)优异的热稳定性:全芳香型聚酰亚胺的分解温度达500℃,联苯二酐和对苯二胺单体合成的聚酰亚胺分解温度则高达600℃。

(2)优异的机械性能:聚酰亚胺的拉伸强度一般在100MPa以上,美国杜邦公司生产的均苯型聚酰亚胺纤维拉伸强度可达到250MPa,联苯型聚酰亚胺甚至可以超过500MPa。

(3)优良的介电性能:普通聚酰亚胺的介电常数通常在3.4左右,介电强度为150-300kV/mm,且其在较大温度范围或频率范围内保持优良的介电性能。可以通过引入氟原子,或者纳米尺寸气泡可以进一步降低其介电常数。

(4)优异的耐寒性:普通聚酰亚胺可以在较低的温度下保持其性能,某些含有特殊结构的聚酰亚胺甚至可以在-269℃的液氮环境下不会发生脆裂。

(5)化学稳定性:普通聚酰亚胺有很强的耐酸性,但在碱性溶剂下易水解,因此可以利用此性能回收二酐和二胺。有一部分聚酰亚胺几乎不溶于所有有机溶剂,耐水解。

(6)低热膨胀系数:普通品种聚酰亚胺热膨胀系数在40-50ppm/℃,一些分子链刚性较强的聚酰亚胺,如联苯型聚酰亚胺,热膨胀系数更低,甚至可以与金属处于同一水平线。如热膨胀系数与铜箔相匹配的聚酰亚胺可以作为挠性覆铜板基体薄膜。

(7)耐辐射性:聚酰亚胺材料在受到大量辐射后,自身强度仍可以保持在90%以上。

(8)自熄性:聚酰亚胺属于自熄型高分子材料,在空气中点燃后能够自动熄灭,且发烟率极低。

(9)无毒性:聚酰亚胺材料对人体无毒,可以作为制造塑料餐具、托盘、医疗器具甚至人造器官的理想材料。

二、聚酰亚胺的应用

2.1聚酰亚胺薄膜

这是聚酰亚胺最早应用的产品之一,也是聚酰亚胺目前应用最广泛的领域之一。PI薄膜由最早的电工级发动机绝缘槽或电缆包覆材料,到微电子行业中的挠性覆铜板基膜(FCCL),以及近几年最热的柔性显示用高透明PI与5G应用高频低介电PI薄膜等。

其中,聚酰亚胺薄膜在柔性电子技术中的应用有:电子绝缘基板:柔性印刷线路板、自动焊载带、覆晶薄膜;集成电路制造:层间绝缘、芯片钝化和保护层、光刻胶、a粒子阻挡层;电子胶带:自粘带、压敏胶带、电加热带;电子传感器:电容湿度传感器;液晶显示器:LCD线路封装、液晶取向膜;柔性OLED显示器:柔性基板、薄膜触控、透明盖板;光通讯/光学器件:光波导路、光学微透镜、薄膜滤光器。

表1 电子级PI膜特性及下游应用

类型

特性

下游应用

黑色PI薄膜

良好的遮光性、导热性、导电性、防静电性

智能手机、平板电脑等电子产品用的导热石墨膜

低热膨胀系数PI薄膜

高强度、高尺寸稳定性以及良好的可加工工艺性

FCCL(挠性覆铜板,也叫挠性印制电路板)

超薄PI薄膜

超薄

FPC(柔性电路板)覆盖膜

PI柔性基板膜

高耐热性、高温尺寸稳定性、强柔韧性、阻水阻氧性、表面平坦性

OLED、手机的基板材料

透明PI薄膜

光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及力学性能优异

OLED、手机的触控膜、盖板材料

改性PI薄膜

低介电常数、低介电损耗

5G手机天线材料


聚酰亚胺自1961年首次被美国杜邦公司生产,至今已有多年时间。目前,杜邦的Kapton系列PI薄膜产品在世界占领先地位。其次还有日本宇部兴产、日本钟渊化学以及韩国Kolon也在国际上占有领先地位。各国际巨头产品特点及应用如下表所示。

表2 国外PI制造商产品特点及应用

制造商

产能(t/y)

产品特点

应用

杜邦

2640

Kapton HN:Kapton HN

机械部件;电气部件;电气绝缘;压敏胶带;光纤电缆

Kapton CR:耐电晕,耐击穿

牵引电机;变压器

Kapton PST:透明型,纵横向差异小,介电性能

压敏胶带

Kapton 200RS100:导电(黑色),耐辐射

航空;汽车;加热片

宇部兴产

2020

Upilex—RN:传统型,高伸长率

高温绝缘;航空;汽车

Upilex—S高温型,尺寸稳定性,化学稳定性,高模量

FPC;分离膜;电气绝缘;真空包装

Upilex—VT:优异粘结性能;焊接温度300℃

FPC;HDD;陶瓷片替代;金属基材PCB;加热片

钟渊化学

3200

Apical AH:传统型,自熄性,耐化学药品性,高柔性

高温绝缘;航空;3L-FCCL;覆盖;补强

Apical NPI:超尺寸,高模量,低CTE

3L-FCCL;3L-FCCL;TAB;HDD

韩国Kolon

2740

IN,LV:普通型,柔性

高温绝缘;航空;3L-FCCL

IF,LN:超高尺寸稳定性

3L-FCCL;覆盖;补强

LS:高柔性

半导体磁带;光学部件(CD)

三菱瓦斯

/

Neopulim L:透明型,Tg>300℃

平板显示器;传感器;光伏电池

三井化学

/

Type-A:透明型,高耐热(Tg>260℃)

Type-B:透明型,高韧性(耐折次数超过100万次)

Type-C:透明型,低CTE(17ug/g/k)

透明耐热基材;透明FCCL;光伏电池;白色LED反射基材


我国在聚酰亚胺薄膜产业化方面起步并不晚,早在上世纪70年代就由原一机部组织开展了聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。但由于种种原因,我国高性能聚酰亚胺薄膜的制造技术一直处于低水平徘徊的状态。上世纪90年代后期,伴随着超大规模集成电路制造与封装产业和特种电力电器行业等的高速发展,高性能聚酰亚胺薄膜材料的匮乏,成为严重制约我国技术产业发展的瓶颈。

面对我国聚酰亚胺薄膜急需解决的科学和技术难题,中国科学院化学研究所自2003年起在国家发改委“国家高技术产业化项目”的支持下,通过近八年的努力,攻克了从关键树脂制备到连续双向拉伸聚酰亚胺薄膜生产的稳定工艺等技术关键,掌握了具有我国自主知识产权的高性能聚酰亚胺薄膜制造技术。

目前,国内大约有80家规模大小不等的PI薄膜制造厂商。如瑞华泰与中科院化学所合作开展以PI薄膜双向拉伸、无色透明和微孔膜产业化开发为基础的高性能PI薄膜材料,用于柔性平板显示器、汽车大功率燃料电池以及有机薄膜太阳能电池等高技术产业,是目前国内唯一一家主营PI薄膜的上市企业。还有具有多年PI薄膜研发与生产经验的老牌企业桂林电科院、万达微电子等、以及近期进入PI领域的薄膜生产企业国风塑业等。

表3 国内主要PI制造商及产业概况

制造厂商

制造工艺

亚胺化法

幅宽/mm

产能/(t/a)

桂林电器科学研究院有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1280

江苏亚宝绝缘材料股份有限公司

双拉

热亚胺法

1040

300

今山电子材料有限公司

流延

热亚胺法

1040

>200

溧阳华晶科技公司

双拉

热亚胺法

1040

230

深圳瑞华泰薄膜科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1500

江阴天华科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

500

山东万达集团

双拉

热亚胺法

1040

240

莱芜义和信息科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1100

株洲时代新材料科技股份有限公司

流延

化学亚胺法

/

500

深圳丹邦科技股份有限公司

流延

化学亚胺法

/

300

中天科技集团

/

化学亚胺法

/

300


聚酰亚胺的原料及成型方式均不同于常规的聚合物材料,聚酰亚胺薄膜的原料是二酐和二胺类单体,两种单体浆料在反应釜中,在催化剂等的作用下反应成聚酰胺酸,然后经过流道和平模头流延到循环钢带上,聚酰胺酸溶液在钢带上受热,蒸发溶剂,然后剥离,进入亚胺化炉中进行热亚胺/化学亚胺,最后牵引收卷。

图3 聚酰亚胺薄膜双向拉伸示意图

其中,聚酰亚胺薄膜在柔性电子技术中的应用有:电子绝缘基板:柔性印刷线路板、自动焊载带、覆晶薄膜;集成电路制造:层间绝缘、芯片钝化和保护层、光刻胶、a粒子阻挡层;电子胶带:自粘带、压敏胶带、电加热带;电子传感器:电容湿度传感器;液晶显示器:LCD线路封装、液晶取向膜;柔性OLED显示器:柔性基板、薄膜触控、透明盖板;光通讯/光学器件:光波导路、光学微透镜、薄膜滤光器。

表1 电子级PI膜特性及下游应用

类型

特性

下游应用

黑色PI薄膜

良好的遮光性、导热性、导电性、防静电性

智能手机、平板电脑等电子产品用的导热石墨膜

低热膨胀系数PI薄膜

高强度、高尺寸稳定性以及良好的可加工工艺性

FCCL(挠性覆铜板,也叫挠性印制电路板)

超薄PI薄膜

超薄

FPC(柔性电路板)覆盖膜

PI柔性基板膜

高耐热性、高温尺寸稳定性、强柔韧性、阻水阻氧性、表面平坦性

OLED、手机的基板材料

透明PI薄膜

光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及力学性能优异

OLED、手机的触控膜、盖板材料

改性PI薄膜

低介电常数、低介电损耗

5G手机天线材料



聚酰亚胺自1961年首次被美国杜邦公司生产,至今已有多年时间。目前,杜邦的Kapton系列PI薄膜产品在世界占领先地位。其次还有日本宇部兴产、日本钟渊化学以及韩国Kolon也在国际上占有领先地位。各国际巨头产品特点及应用如下表所示。

表2 国外PI制造商产品特点及应用

制造商

产能(t/y)

产品特点

应用

杜邦

2640

Kapton HN:Kapton HN

机械部件;电气部件;电气绝缘;压敏胶带;光纤电缆

Kapton CR:耐电晕,耐击穿

牵引电机;变压器

Kapton PST:透明型,纵横向差异小,介电性能

压敏胶带

Kapton 200RS100:导电(黑色),耐辐射

航空;汽车;加热片

宇部兴产

2020

Upilex—RN:传统型,高伸长率

高温绝缘;航空;汽车

Upilex—S高温型,尺寸稳定性,化学稳定性,高模量

FPC;分离膜;电气绝缘;真空包装

Upilex—VT:优异粘结性能;焊接温度300℃

FPC;HDD;陶瓷片替代;金属基材PCB;加热片

钟渊化学

3200

Apical AH:传统型,自熄性,耐化学药品性,高柔性

高温绝缘;航空;3L-FCCL;覆盖;补强

Apical NPI:超尺寸,高模量,低CTE

3L-FCCL;3L-FCCL;TAB;HDD

韩国Kolon

2740

IN,LV:普通型,柔性

高温绝缘;航空;3L-FCCL

IF,LN:超高尺寸稳定性

3L-FCCL;覆盖;补强

LS:高柔性

半导体磁带;光学部件(CD)

三菱瓦斯

/

Neopulim L:透明型,Tg>300℃

平板显示器;传感器;光伏电池

三井化学

/

Type-A:透明型,高耐热(Tg>260℃)

Type-B:透明型,高韧性(耐折次数超过100万次)

Type-C:透明型,低CTE(17ug/g/k)

透明耐热基材;透明FCCL;光伏电池;白色LED反射基材


我国在聚酰亚胺薄膜产业化方面起步并不晚,早在上世纪70年代就由原一机部组织开展了聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。但由于种种原因,我国高性能聚酰亚胺薄膜的制造技术一直处于低水平徘徊的状态。上世纪90年代后期,伴随着超大规模集成电路制造与封装产业和特种电力电器行业等的高速发展,高性能聚酰亚胺薄膜材料的匮乏,成为严重制约我国技术产业发展的瓶颈。

面对我国聚酰亚胺薄膜急需解决的科学和技术难题,中国科学院化学研究所自2003年起在国家发改委“国家高技术产业化项目”的支持下,通过近八年的努力,攻克了从关键树脂制备到连续双向拉伸聚酰亚胺薄膜生产的稳定工艺等技术关键,掌握了具有我国自主知识产权的高性能聚酰亚胺薄膜制造技术。

目前,国内大约有80家规模大小不等的PI薄膜制造厂商。如瑞华泰与中科院化学所合作开展以PI薄膜双向拉伸、无色透明和微孔膜产业化开发为基础的高性能PI薄膜材料,用于柔性平板显示器、汽车大功率燃料电池以及有机薄膜太阳能电池等高技术产业,是目前国内唯一一家主营PI薄膜的上市企业。还有具有多年PI薄膜研发与生产经验的老牌企业桂林电科院、万达微电子等、以及近期进入PI领域的薄膜生产企业国风塑业等。

表3 国内主要PI制造商及产业概况

制造厂商

制造工艺

亚胺化法

幅宽/mm

产能/(t/a)

桂林电器科学研究院有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1280

江苏亚宝绝缘材料股份有限公司

双拉

热亚胺法

1040

300

今山电子材料有限公司

流延

热亚胺法

1040

>200

溧阳华晶科技公司

双拉

热亚胺法

1040

230

深圳瑞华泰薄膜科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1500

江阴天华科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

500

山东万达集团

双拉

热亚胺法

1040

240

莱芜义和信息科技有限公司

双拉

热亚胺法

1040

1100

株洲时代新材料科技股份有限公司

流延

化学亚胺法

/

500

深圳丹邦科技股份有限公司

流延

化学亚胺法

/

300

中天科技集团

/

化学亚胺法

/

300



聚酰亚胺的原料及成型方式均不同于常规的聚合物材料,聚酰亚胺薄膜的原料是二酐和二胺类单体,两种单体浆料在反应釜中,在催化剂等的作用下反应成聚酰胺酸,然后经过流道和平模头流延到循环钢带上,聚酰胺酸溶液在钢带上受热,蒸发溶剂,然后剥离,进入亚胺化炉中进行热亚胺/化学亚胺,最后牵引收卷。


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